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电子能谱学第11讲低能离子散射谱(ISS)

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  电子能谱学 第11讲 低能离子散射谱(ISS) 朱永法 清华大学化学系 2004.12.28 内容提要 ? ISS的概念和基础 ? ISS可以提供物理化学信息 ? ISS的研究对象 ? ISS的信息特点 ? ISS的应用领域 吸附,反应,偏析,结构等 清华大学化学系材料与表面实验室 2 发展历史 ? 低能离子散射作为一种表面分析方法是由Smith首先提出的 ; ? 使用He、N e和Ar作为离子束,能量为0.5—3.0千电子伏。靶 是多晶钼和镍,得到了从基质表面原子和吸附物质(如氧和碳) 散射的尖锐谱峰。 ? Smith还对吸附在银上的一氧化碳进行了研究,由碳峰和氧峰 的相对高度推导出CO的吸附结构信息。后来Smith又根据峰的 相对高度识别出硫化镉单晶体的镉面和硫面。这表明低能离子 散射不仅能作化学成分分析,还能作表面结构分析 ; ? 从此以后,ISS开始成为一种表面分析手段; 清华大学化学系材料与表面实验室 3 ISS概念 ? 在离子同固体表面的相互作用下,若检测的粒子是经表面 碰撞后背散射出来的入射离子,测量它们碰撞后损失的动 能,可获得有关表面原子的种类及晶格排列等信息。 ? 当入射离子能量较低时(离子动能为100电子伏至几千电子 伏),可以得到低能离子散射增(ISS); ? 当入射离子能量很高时(25千电子伏到几个兆电子伏),称 为卢瑟福背散射(RBS)。当初,卢瑟福曾使用这种散射探 知了原子核的存在。 RBS的发展也很快,当能量分辨率 足够高时,可以无损地进行纳米薄膜厚度的分析; 清华大学化学系材料与表面实验室 4 ? 低能离子散射被用来研究离子与固体表而的相互作用。实 验证实了低能离子与固体原子的碰撞主要为弹性碰撞。 ? Smith曾用0.5—3千电子伏的He+,Ne+及Ar+离子在多晶 的Mo和Ni上散射,获得了靶原子(Mo或Ni)以及吸附在表 面上的C,O的ISS谱线,表明ISS技术是一种有效的表面 分析手段; ? 其实由于低能离子的散射截面和离子在表面内外的中和几 率都很高,使得ISS的信息深度仅仅是表面的最外一层或 二层,成为名符其实的表面分析手段。 ? 这种单原子层的灵敏度,在诸如多相催化剂、原子扩散、 合金的分凝、氧化、腐蚀的研究中是非常重要的,它使 ISS成为最有效的表面分析手段之一。 清华大学化学系材料与表面实验室 5 ISS与RBS的比较 ? 低能离子散射是真正的表面方法。低能谱上尖锐的特征峰 代表了深度只有几埃处的散射.高能离子散射时探测深度 大得多,得到的谱一般很宽. ? 由于高能离子散射的探测深度较大,所以用它进行薄膜分 析和表层分析。深度分辨率可达几个纳米,无需行逐层剥 蚀。 ? 高能散射时,散射产额的定量解释比较简单,符合卢瑟福 散射定律。而在低能散射时.还必须考虑电子对原子核的 屏蔽作用。 清华大学化学系材料与表面实验室 6 ISS装置 ? 用低能离子散射进行表面分析其基本方法非常简单。用能量为 0.1—10keV单能平行离子束打在靶面上,然后和某一特定角度 上测量散射离子的能量分布即得到能谱。 ? 在能谱上,根据峰的位置和高度就能了解表面原于的质量、化 学成分或原子数目。 ? 在单晶靶的情况下,随入射角和反射角的变化会产生不同的峰 位和相对高度,由此还可得到表面结构的信息。 ? 低能离子散射谱仪比较简单,除激发源为离子枪外,其它如超高 真空室、能量分析器和检测器等均相同于XPS谱仪,只不过此 时能量分析和检测的是正离子而不再是电子 清华大学化学系材料与表面实验室 ; 7 ISS仪器原理图 清华大学化学系材料与表面实验室 8 清华大学化学系材料与表面实验室 9 清华大学化学系材料与表面实验室 10 清华大学化学系材料与表面实验室 11 离子源 ? 离子是由离子枪产生的,通常是用电子轰击压力为5×l0-6 到l0-3托的气体而得到。离子流密度约在几十微安/厘米2, 离子能量在500eV一2KeV内,能量分散性约2eV。 ? 在低能离子散射中,最常用的惰性气体是氦、氖或氩。离 子源处于正加速电位。离子由一个负偏置电极通过一个小 光阑从离子源取出,再通过透镜系统形成离子束。 ? 在表面分析中离子源的重要参数有:(1)能量分散不应大于 几伏;(2)从离子源得到的离子流最少几微安(3)发散角为小 于1度。(4) 气体向离子源的泄漏要能精确控制,供给电 子的灯丝要便于更换,这些因素都很重要。 清华大学化学系材料与表面实验室 12 真空系统和散射室 ? 低能散射要求良好的真空条件,其真空度要优于高能散射 时的最低要求。实验过程中.散射室的压力应在l ×10-9托 或更低。 ? 这是因为低能离子散射法对表面非常敏感,本底气体的吸 附层会严重地减小分析表面的离于散射产额。为了对“实 际的”或工程样品进行成分分析,应通过适当的抽真空和 预先烘烤器壁来减少残余气体。 ? 对表面结构的研究还应能对靶表面进行就地清洁和通过退 火保持有序表面,并能适当控制气体量以进行吸附研究。 清华大学化学系材料与表面实验室 13 能量分析器 ? 静电式电子能量分析器,如CMA、SDA都可以 用作正离子能量分析器,只须特有有关电位开关 的极姓反转即可。这也使ISS技术易于同AES、 XPS等分析技术兼容。 ? 正离子探测也常用电子通道板倍增器。入射到倍 增器的离子需加速至3千电子伏以增加灵敏度。 前置放大器,脉冲计数等信号处理系统与AES、 XPS等相同。 清华大学化学系材料与表面实验室 14 ? 基本原理已知质量m1和能 量E0的一次离子入射到样 品表面(靶原子质量m2)后, 在固定散射角处测量弹性 散射后的一次离子的能量 分布(E1)。 ? 此过程遵从两体刚性球的 弹性碰撞原理 ISS原理 清华大学化学系材料与表面实验室 15 离子散射原理 ? 低能离子散射谱上一些突出的峰是由入射离子和单个晶 格原子之间的简单双体碰撞形成的,靶子晶格起的作用 很小或根本不起作用。 ? 在碰撞过程中由于电子跃迁而损失的能量很少,在大多 数实验装置中探测不到。 ? 因此,入射能量为E0、质量为M1的离子,从质量为M2 的靶原子通过θ角(见图1)散射以后,剩下的能量E1:由 方程(1)的关系确定。此关系是根据能量守恒和动量守 恒导出的。 清华大学化学系材料与表面实验室 16 离子散射原理 根据能量守恒和动量守恒导出的 对于常用的90度散射来说,上式简化为: 能量标度就变成了表面上靶原子的质量标度。 测出m2,进而确定样品的表面组成 清华大学化学系材料与表面实验室 17 清华大学化学系材料与表面实验室 18 散射产额 ? 散射产额与离子—原子碰撞的微分散射截面dσ(θ)/ dω,散射粒子保持离化状态的几率Pi以及靶原子的数 目等因素有关。散射截面又是离子和靶原子之间相互 作用势V(r)的函数。 ? 单位立体角内的离子产额就应该表示为 : ? ? n0是测量期间打到靶上的粒子数,n是散射粒子数, N是可达深度内的靶原子密度,其它量的定义同前。 在此方法中,N只限于可达到的深度(即一两个原子层) 清华大学化学系材料与表面实验室 19 ? 通过低能散射进行化学成分分析时,经常使用 从玻尔屏蔽库仑势函数导出的截面。此势函数 表达为: ? 式中r是原子核间的距离,a是电子的屏蔽长度。 a=0.53埃,是氢原于的第一玻尔轨道半径。 由它们可以方便地求出散射截面。 清华大学化学系材料与表面实验室 20 离子中和 ? 在低能散射时离子中和是一个重要问题。能量低于5千电 子伏时.静电分析器收集的散射离子只是总产额的一小 部分。因此,散射产物的利用率很低。 ? 而且中和效率(1一Pi)很可能与许多参数有关(例如离子能 量、基质材料、吸附的靶原于种类等),所以在定量解释 上相当复杂。 ? 另一方面,低能离子散射最突出的特点是表面灵敏度极 高,这也是由于中和效应之故。因为离子穿透到表面一、 两个原于层以下比从表面散射受到的中和更为完全。低 能离子散射谱有许多尖锐的峰,这与高能时的情况有显 著区别。 清华大学化学系材料与表面实验室 21 ? E0=25千电子伏时,有一个很宽 的本底。这个本底除了由背散射碰 撞损失了能量的离子形成以外,还 由穿入到金内、在向内向外反复碰 撞的行程中损失了能量的离子所造 成的。 ? 入射能量减小时本底也迅速减弱, 并出现一个尖锐的表面峰。为了解 释这种现象,人们不得不认为,不 是穿透的离子被有效地中和了,就 是表面以下总的散射产额出乎寻常 地减小了。 22 清华大学化学系材料与表面实验室 图4是He从多晶体金的散射谱。图中 给出了四种不同的入射能量。 清华大学化学系材料与表面实验室 23 阴影效应 ? 每个原子后面都有一个入射离子无法进入的区域(遮蔽锥)。 在遮蔽锥的边沿会对入射束起聚焦增强作用,称遮蔽锥的 聚焦效应。入射角(入射束与样品表面法线夹角)越大,遮 蔽锥越大。利用遮蔽效应,可以研究表面原子结构。 清华大学化学系材料与表面实验室 24 阴影效应 ? 低能离子在表面散射时具有大的散射截面意味着表层原 子对入射离子的遮蔽作用大,亦即在入射离子的路径上, 若表面第二层原子恰好处在最表层原子的下面,则ISS谱 峰中将看不到第二层原子的谱线。若改变入射方向,则 可能看见第二层原子的谱峰。这便是ISS所具有的阴影效 应。 ? 实验上可以利用这一阴影效应,获取不同入射方向的ISS 谱,比较这些谱峰的消长规律,便可推知表面一、二层 原子的种类及它们的相对几何排列。例如,历史上ISS谱 曾成功地确定了ZnS晶体的二个不同极化面。 清华大学化学系材料与表面实验室 25 如图8—16所示,在Zn面 尽管锌原子层下面就是硫 原子层,但只要适当地选 择入射角度,ISS谱上只见 到锌的谱线而不见硫谱线。 清华大学化学系材料与表面实验室 26 荷电效应 ? 荷电效应及其处理当样品为绝缘体时,必须考虑 表面电荷积累所引起的实验结果偏差-荷电位移。 ? 常使用中和电子枪,用低能电子流照射样品,以清 除积累的表面电荷。 ? 另外可将粉末样品均匀地压在柔软金属(如In 等)上,也能有效地消除电荷积累,并且这层金属还 可作为散射离子能量的标准物 清华大学化学系材料与表面实验室 27 1. 图1a中在19eV处另有一较强和 较宽的离子峰,该峰的能量与质量 比基本无关,它是He+离子轰击时 表面发射的二次离子峰 2. 1b是He+离子在样品2表面的I SS谱.887eV处的散射离子峰 不见了,表面发射的二次离子峰则 移到了大约555eV处.我们推测 这种峰位移是样品荷电效应所致 3. 当继续增大灯丝电流和增加中和 低能电子时,溅射二次离子峰和散 射的He+离子峰不再移动,见图1 c 1KeV He+离子在Ag箔上的离子散射谱 a)接地 b)样品不接地c)样品不接地同时使用电子中和枪 清华大学化学系材料与表面实验室 28 表面成分分析 ? Smith发现,散射产额和覆盖率之间有线性关系。 ? 发现以准单层的覆盖率吸附到镍上的硫和氧其散射强 度与表面覆盖率也有线性关系。 ? 从这种线性关系得出的结论是,在此范围内,中和效 率与覆盖率无关。据报道,硫和氧吸附于镍上其探测 极限为10-3到10-4单层。 清华大学化学系材料与表面实验室 29 1. 硫/镍峰值比与硫 的覆盖率的关系 2. 覆盖率与ISS结果 有线性关系 清华大学化学系材料与表面实验室 30 入射离子及其能量的选择 ? 入射离子选用惰性气体离子(如He+、Ne+、Ar+等) 时,具有中和化几率高的特点。为了得到合适信号, 必须有较大的束流(1013~1014离子/cm2)。 ? 要进行真正的单层检测必须使用能量较低的入射离 子,这还可减弱溅射效应。但是入射离子能量也不能 过低,否则散射效应减弱。 ? 对于常用的离子-原子对,能量范围在几百电子伏到 几千电子伏。 清华大学化学系材料与表面实验室 31 角度的选择 ? ISS实验中需要考虑的角度有三个:入射角、散射角和 方位角(对单晶样品而言,为绕样品法线旋转的角度)。 ? 表面原子对其它原子的遮蔽(或阴影)。每个原子后面都 有一个入射离子无法进入的区域(遮蔽锥)。 ? 在遮蔽锥的边沿会对入射束起聚焦增强作用,称遮蔽锥的 聚焦效应。 ? 入射角(入射束与样品表面法线夹角)越大,遮蔽锥越大。利 用遮蔽效应,可以研究表面原子结构。 清华大学化学系材料与表面实验室 32 质量分辨率 ? 当静电能量分析器工作在ΔE/E为常数模 式,且A≈1,则散射角θ大时有最佳质量分辨 率。 ? 在θ=180°时,有最大质量分辨率。但须注 意,随着散射角的增大,散射截面积减小,因 而讯号也减小。 清华大学化学系材料与表面实验室 33 定量分析 ? 一般规律是离子速度越低,中和化几率越大。 ? ISS对不同元素的灵敏度变化范围为3~10, 不存在明显的基体效应。 ? 定量准确度~10%,检测限~0 1%原子单层。 清华大学化学系材料与表面实验室 34 进展 ? 最近一种称为顶头碰撞背向散射ISS(CAICIS S)[107]已被用作确定表面和次表面区原子结构大有希望的 工具。 ? 新技术的两个本质特点是:(1)允许在散射角近于180°时测 量散射离子强度;(2)用经典的散射截面近似计算面内散射强 度,简化了方法。 ? 从CAICISS数据引出的结构信息,主要是基于对强度 的角度变化有贡献的多重散射的大角度(~180°)散射的观 察,实验所用离子束为脉冲式,3keVHe+和Ne+离子束, 斩波频率50kc/s和脉宽150ms。 清华大学化学系材料与表面实验室 35 ? 样品相对于入射离子束轴的取向可调,应用激光调整,以0 5°准确度控制。 ? 得到了解理MoS2(001)表面上散射的Mo信号强度~极 化角关系。用现代发展的计算机模拟方法分析的实验结果 允许定量地确定顶部S层的不完整性。 ? 当垂直入射用计算的第二层强度对背景水平的贡献归一化 时,提出了一种CAICISS角度数据拟合的通用方法。 ? 此外提出了一种近似的数据处理,允许从极角能谱中得到 表面粗糙度的估算。 清华大学化学系材料与表面实验室 36 ISS的应用 ? ISS作为表面灵敏的一种手段,既可用于表面化学组份的 确定,又可推断一些几何结构。一定条件下亦可进行半定 量的分析工作。探测的极限也在0.1%单原子层左右。 ? 就成分分析而言,由于ISS具有只检测最外层原子的表面 灵敏度,因此特别适用于研究合金表面的分凝及吸附等现 象。 ? 另外,同二次离子质谱一样,ISS亦适合半导体及绝缘体 样品的分析。因为离子照射引起的充电效应较电子照射时 的为小。 清华大学化学系材料与表面实验室 37 表面定性分析 ? 利用原子质量对低能离子的散射作用,可以直接测定靶原子的质量, 从而进行定性分析。 ? 用He和N e离子束对热轧Fe—Mo—Re合金进行定性表面分析的情况, 说明用较重的离子能改善质量分辨率。 ? 在He离子的谱中,铁,钼峰是分开的, 但在Re的位置上只有一个很小 的上弯部分。用Ne离子时,按照方程(2),这三个峰都清楚地分开了。 ? 和He谱对比,Ne谱没有低能本底。这种区别可能同离子束衰减效应有 关。虽然对一些轻元素,如C和Be在90度散射情况下不能用Ne,但是 用氦时质量分辨率却很好。 ? 用3He比用4He灵敏度高,这主要是由于在约定能量下3H e的速度较高 和离子百分比较大所致。 清华大学化学系材料与表面实验室 38 清华大学化学系材料与表面实验室 39 研究热电子阴极檄活过程 ? 阴极是由浸有A12O3、BaO和 CaO等氧化物混合体的多孔钨 制成的。 ? 在室温(虚线)下有一个很强的 钨峰,其它峰极小。加热到 1165度激活以后并使阴极在此 温度保温时,谱线上出现比钨 蜂还高的钡峰还有一些铜、钙 和铝等小峰。 ? 迁移到表面上来的钡可能起到 了增加电子发射的作用。铜是 杂质,钨和钡的峰都比原来的 钨峰小20倍左右。这是散射的 Ne离子在热阴极附近的电子层 内被中和的结果。 清华大学化学系材料与表面实验室 40 ISS成份分析 ? 做成分分析时,ISS可能遇到的困难是有一些难认的谱 峰,有人认为这可能是由于离子除了同表面单个原子 碰撞外,还同表面原子及其近邻的原子一齐碰撞而产 生的。 ? 另一个可能的缺点是因离子照射所引起的表面损伤。 虽然低能离子(1KeV)引起表面的损伤较高能量的离子 为小,但几百伏的Ar+轰击下也会产生可观察到的溅 射作用。减轻这种损伤的办法是降低入射离子流的密 度,使样品处于“静态”的模式。在合理的探测时间 内,样品表面的改变就很小。 清华大学化学系材料与表面实验室 41 ISS结构分析 ? 在研究表面结构方面,借助于ISS的阴影效应, 可以确定一些表面结构的问题; ? 提出各种原子链状散射的模型来研究表面缺陷, 如台阶等,但在理论上还不如低能电子衍射 (LEED)那样成熟。 ? 适合表面吸附结构的测定以及单晶表面原子的排 列研究 清华大学化学系材料与表面实验室 42 屏蔽效应 ? 就是面上原子对面下原子的阴影效应 ? 一氧化碳在镍上的吸附、硫化镉极性 表面的识别等 ? 对硫化镉进行的最早的离子散射研究, 虽然晶体的两个面上镉/硫的比值 (3.2和1.7)都大于1,但是其结果与 过去的解释还是一致的。 ? 最近通过腐蚀证明是锌的那一面确实 有一个很大的锌单次散射峰和一个较 小的锌双散射峰但没有硫峰。对面有 一个突出的硫峰和一个较小的双散射 鼓包,只有一点锌的痕迹。证实了 ZnS,CdS的单极存在。 清华大学化学系材料与表面实验室 43 二次散射和多次散射、表面缺陷分析 ? 多重散射表现在主峰高能量侧有肩峰。在单晶中,原子规 则排列,会使入射离子沿某些特定方向入射时,可能遇到敞 开的沟道(在密排的壁间),穿透进入晶格较深处。这种现象 称为沟道效应。 ? 从单晶表面散射时,原子在表面不同方向上有规律的排列 导致更有趣的多次散射特性 ? 原子链模型,涉及到入射面、反射面同表面内低指数原子 方向一致时离子的散射 ? 一个重要的特点是这种理论可以预测由原子链中原子的相 互屏蔽作用引起的最小散射角与最大散射角。 清华大学化学系材料与表面实验室 44 ? 在角度极限的理论值以外也会发生散射,这种散射是由 表面缺陷造成的。也就是说,有些原子由于在某些位置 上没有相邻原子,使入射或出射原子发生偏转而产生了 散射。 ? 通过缺陷对原子链散射影向的研究。把E对ψ曲线上环形 线形状的巨大变化,同表面上原子排中的上下台阶和单 个空位联系起来。 ? 因此,链状散射对研究膜的成核与长大、催化中的表面 台阶效应等展示了巨大的应用潜力。为了使这种方法更 加精确,还得要考虑晶格的热振动。 清华大学化学系材料与表面实验室 45 清华大学化学系材料与表面实验室 46 ISS研究Ni3Ti合金 AES:Ni/Ti=3.1 说明在AES采样深 度范围内基本没有 Ni或Ti的偏析 Sputtered CO吸附 使用4He+作入射源,入 射离子能量为500eV,散 射角为135° ISS: No Ti Ni3Ti(0001)表面暴露CO前后的ISS谱 清华大学化学系材料与表面实验室 47 ? 表面灵敏度更高的ISS谱显示出与AES不同的结果,如图3(1)所示, 谱中Ni信号很强,Ti信号几乎没有出现,表明清洁规整的 Ni3Ti(0001)面最表层几乎完全为Ni,而不是理想的骨架断裂面. ? ISS与LEED实验相结合可以说明最表层Ni的富集不是因为退火 温度过高造成的.当样品在600℃以下退火时,ISS谱给出最表层 n(Ni)/n(Ti)1,这是由于Ar+刻蚀时Ni的溅射系数大于Ti,此时 LEED呈模糊的(1×1)六方花样,即表面没有完全有序化. ? 600℃退火后,(1×1)LEED花样变清晰,同时ISS谱中Ti便几乎检 测不到,650℃退火后,LEED花样更尖锐,ISS谱基本不变.可见 LEED表征的表面规整与ISS表征的最表层Ni富集是同步出现的. ? 综合AES与ISS结果,说明在Ni3Ti(0001)浅表面层内发生了Ni,Ti 间的原子交换,我们认为这可能与合金组元Ni与Ti相比具有较低 的升华热有关. 清华大学化学系材料与表面实验室 48 Cu-Zn催化剂研究 1. ISS数据表明,新鲜催化剂主要 由ZnO、ZnCr2O4、Cs2 O和少量PdO2组成。 2. 催化剂在300℃、1 33×10-5Pa 的H2气氛中将催化剂还原4h预 处理后,再次对催化剂进行表征。 (a)插入到超高线h;(c) 清华大学化学系材料与表面实验室 用1keVAr+溅射15min;(d) 用1keVAr+再次溅射15min 3. XPS数据表明,经还原处理的催 化剂近表面区仍然富集Cs和Pd 以及在预处理过的催化剂上存在P dO2,反应时,PdO2转换为Pd O。反应过程引起存在于还原催化 剂上的ZnO膜的团聚作用。该催 化剂在合成乙醇中是活性催化相 49 ISS测定负载型催化剂中活性组份与载体 之间的相互作用 ? 催化剂活性组份可以与基底发生相互作用,使得原子的 作用质量发生改变; ? 在对MoO3/SiO2、MoO3/TiO2和MoO3/γ-A l2O3等催化剂系列进行ISS检测中,测定了He+对 MoO3的散射峰,发现载体不同,散射峰位也不同。根据 位移量的大小,还可用“质量增值(Δm)”定量地表示相互 作用强弱。 清华大学化学系材料与表面实验室 50 总结 ? 总之,ISS在表面分析中可对较宽质量范围的元 素进行定性或半定量的分析。 ? 因为它具有最表层单原子层灵敏的特性,在表面 成分、催化、分凝吸附等方面显得特别有用。 ? 低能离于在表面上的散射和中和等过程决定了 ISS技术的应用特性,因而对散射截面及中和几 率的进一步理论研究必将使ISS成为一种表面检 测的有力手段之一。 清华大学化学系材料与表面实验室 51 内容提要 ? 什么是低能离子散射 谱? ? ISS的原理是什么? ? 散射产率的因素? ? ISS一般采用那些离 子源?有何特点? ? ISS的信息特点 ? ISS和RBS的比较 ? ISS仪器的结构? ? ? ? ? 中和效应? 阴影效应? 荷电效应? 应用特性 清华大学化学系材料与表面实验室 52 The END 2004.12.28

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